O agar é extraído de algas vermelhas (Rhodophyceae) e tem sido usado em alimentos por mais de 350 anos. É insolúvel em água fria e hidrata quando fervido. Soluções de resfriamento abaixo de cerca de 40ºC produzem géis quebradiços muito firmes que podem ser derretidos por aquecimento acima de 85ºC. As aplicações em alimentos
incluem géis de sobremesas com líquido, geleias de confeitaria, carnes enlatadas, coberturas, géis de confeitaria e sobremesas de flan.
INTRODUÇÃO
O agar é um hidrocolóide de algas marinhas, ou ficocolóide, com uma longa história de uso como aditivo alimentar gelificante, espessante e estabilizador. O ágar é considerado como tendo sido descoberto em meados do século XVII no Japão, 200 anos antes de ser introduzido no Ocidente.
O nome japonês para este ficocolóide é "Kanten", que significa "clima frio", e na China é "Dongfen" ou "pó congelado", ambos se referindo aos métodos tradicionais de produção deste material no inverno (FAO, 1990). De acordo com uma lenda japonesa, o método de fabricação original foi descoberto no inverno de 1658, quando é relatado que um oficial japonês chegou a uma pequena pousada. O estalajadeiro, Minoya Tarozaemon, ofereceu uma geleia tradicional de algas marinhas para o jantar, que foi preparada cozinhando algas Gelidium com água. Após o jantar, o excedente de geleia era jogado para fora pelo estalajadeiro. A geleia congelou durante a noite e então descongelou e secou ao sol, deixando um resíduo branco e seco.
Quando isso foi fervido em água e resfriado, produziu uma geleia mais clara do que a original e, assim, o método para extrair e purificar agar foi acidentalmente descoberto (Armisen, 1995).
O uso de agar em alimentos é difundido em todo o Extremo Oriente, incluindo Japão, China, Taiwan, Coreia, Filipinas e Indonésia, e tem contribuído significativamente para os costumes alimentares nesses países por 350 anos.
Na verdade, a palavra "agar" é malaia, onde é usada na forma dupla, "agar-agar", para descrever geléia (FAO, 1990). Trabalhadores chineses na Malásia importaram o "Kanten" japonês para seu próprio uso e também o chamaram de agar-agar. Mais tarde, comerciantes europeus aprenderam sobre o uso deste ficocolóide japonês para fazer geleias de frutas e, quando foi introduzido na Europa, o termo malaio foi anexado ao extrato de algas marinhas japonesas.
Em taiwanês, o nome para agar é traduzido como "andorinhão vegetal", referindo-se à semelhança da textura do gel com o ninho de andorinhão usado para produzir sopa de ninho de pássaros. A introdução de agar na Europa remonta a 1859, quase 200 anos após sua descoberta inicial, quando Payen apresentou o agar à Academia de Ciências de Paris, juntamente com ninhos de andorinhões, trazidos da China como produtos alimentícios (Payen, 1859).
O ágar é amplamente utilizado para meios de cultura sólidos em microbiologia. Embora esta aplicação seja creditada a Robert Koch, agora é aceito que sua esposa, Angelina, tenha sugerido pela primeira vez o uso deste material (Guiry, 2009). Ela havia aprendido sobre o uso do agar-agar em compotas e geleias de um imigrante holandês retornando de Java. Este agente gelificante derretia em temperaturas mais altas
do que a gelatina e permitia que as geleias tolerassem as condições climáticas quentes e úmidas. Posteriormente, Koch e seu assistente Hesse aperfeiçoaram a extração do agar para uso em placas microbiológicas, levando à descoberta de Koch do bacilo da tuberculose e à promoção do ágar para meios microbiológicos em geral (Koch, 1882).
A produção de agar no Japão aumentou até o final do século XIX, quando as exportações para o Ocidente começaram. Quando a Food and Drug Administration (FDA) dos EUA começou a classificar aditivos alimentares, o agar recebeu imediatamente o status de "geralmente reconhecido como seguro" (GRAS) (FDA, 1972) e autorizou o uso de agar-agar em diferentes categorias de alimentos com níveis máximos de uso especificados.
Uma revisão do status toxicológico do ágar pela FAO/OMS observou que "ele é consumido tradicionalmente como um alimento, embora não como um nutriente" e estimou que a ingestão diária aceitável no homem não deve ser "limitada" (FAO/OMS, 1974).
MATÉRIA PRIMA
Ágar é uma família de polissacarídeos galactanos lineares obtidos das paredes celulares de algas vermelhas, Rhodophyceae. Essas algas são amplamente distribuídas ao redor do mundo e vêm de 20 países; as fontes mais importantes são as costas do Japão, Espanha, Portugal, Marrocos, Senegal, Chile, México, sul dos EUA, Índia, Filipinas e Madagascar (McHugh, 1991).
Gelidium e Gracilaria são as principais espécies utilizadas para a produção comercial de ágar. As espécies de Gelidium foram os materiais originais usados no Japão, mas a escassez na Segunda Guerra Mundial levou à descoberta de que as espécies de Gracilaria eram adequadas se a alga fosse tratada com álcali durante o processamento (FAO, 1990).
O agar com maior força de gel é geralmente obtido de algas Gelidium. Essas plantas têm um caule cilíndrico na base ancorado às rochas por um suporte e se abrem em frondes de cerca de 2 mm de espessura. As plantas são geralmente encontradas em costas voltadas para o oeste em rochas situadas logo abaixo do nível da maré baixa (a zona litorânea) onde são coletadas por mergulhadores ou colhidas manualmente nas marés muito baixas ao redor do equinócio. Os principais países fornecedores de material incluem Espanha, Portugal, Marrocos, Japão, Coreia do Sul, China, Chile e África do Sul. Essas plantas pequenas e de crescimento lento têm apenas 10–35 cm de altura, e as tentativas de cultivá-las não tiveram sucesso comercial, então a matéria-prima é obtida de leitos naturais de algas marinhas.
A cada ano, cerca de 35.000–40.000 toneladas de peso seco de algas marinhas Gracilaria são processadas, totalizando cerca de dois terços da quantidade anual usada para a produção de agar. A maioria das Gracilaria é obtida de algas marinhas que crescem naturalmente. Para atender à crescente demanda por agar de qualidade alimentar, fontes adicionais de algas marinhas continuam a ser investigadas.Nos últimos anos, novos suprimentos potenciais de Gracilaria foram identificados a partir de Gracilaria verrucosa na Turquia (Yenig¨ul, 1993), Gracilaria dura da lagoa Thau no Mediterrâneo (Marinho-Soriano e Bourret, 2005) e Gracilaria tenuistipitata nas Filipinas (Monta˜no et al., 1999).
As algas Gracilaria têm sido cultivadas com sucesso em escala comercial, particularmente no Sudeste Asiático e na América do Sul. Várias técnicas são usadas para cultivar Gracilaria incluindo cultura de fundo, cultura de jangada, cultura de corda de estaca e cultura de lagoa, com este último método sendo dividido em monocultura ou policultura com camarão e outras espécies (FAO, 1990). A cada ano, o Sul da China e Taiwan produzem cerca de 3.000 e 1.000 toneladas de erva seca, respectivamente. O cultivo de Gracilaria também tem sido muito bem-sucedido no Chile e tanto o material selvagem quanto o cultivado estão disponíveis na Argentina, Japão, África do Sul, Indonésia, Filipinas, Coreia do Sul e Índia.
Outras espécies usadas como fontes menores de matéria-prima são Pterocladia, uma pequena alga marinha dos Açores e Nova Zelândia, e Gelidiella da Índia, Egito e Madagascar.
Anualmente, cerca de 55.000 toneladas de algas secas são usadas para produzir 7.500 toneladas de agar. Chile, Espanha e Japão produzem 60% da produção total de agar. A indústria do agar cresceu lentamente nos últimos anos, registrando um crescimento de 1–2% nos últimos 30 anos.
As algas marinhas que contêm agar contêm os polissacarídeos como uma matriz amorfa dentro da estrutura nas paredes celulares. Essa estrutura, que compreende menos de 10% do peso seco da alga marinha, é formada por polímeros lineares e neutros, sendo a celulose a mais comum. Xilanos e mananos também podem estar presentes na estrutura.
O agar é o principal polissacarídeo da matriz e acredita-se que seja secretado pelo aparelho de Golgi nas células. Micrografias eletrônicas de varredura de Gelidium sesquipedale mostraram claramente as paredes celulares muito espessas das células internas, bem como os rizoides, que são células muito mais longas e de diâmetro menor que correm longitudinalmente através da alga marinha (Vignon et al., 1994). As paredes rizoides são muito mais espessas do que as outras células e considera-se que as maiores quantidades de agar são encontradas aqui. Espera-se que um estudo mais detalhado dos rizoides dê algumas informações sobre os processos enzimáticos envolvidos na biossíntese do ágar.
PRODUÇÃO
A produção de agar foi iniciada no Japão em meados do século XVII. No processo de produção tradicional, extratos de agarófitas, chamados Tokoroten no Japão, são despejados em bandejas e deixados para gelificar por resfriamento. Dependendo do volume do gel, ele pode ser cortado em forma de "tiras" ou "quadrado" antes de usar o processo de congelamento natural para produzir o que é comumente conhecido como "agares naturais" (Armisen, 1997). Géis firmes e quebradiços não são estáveis ao congelamento-degelo, pois a rede rígida do gel é fisicamente rompida pelo crescimento de cristais de gelo e, portanto, o processo de congelamento-degelo permite que o gel seja desidratado e concentrado antes da secagem.
Antes da Segunda Guerra Mundial, a produção comercial de agar no Japão era baseada em inúmeras pequenas fábricas usando o processo de produção tradicional. Essas pequenas empresas familiares eram intensivas em mão de obra, o processo não era mecanizado e a qualidade do produto era inconsistente e não padronizada. Só recentemente é que grandes plantas industriais foram utilizadas.
Nos EUA, a produção de agar começou em 1922 em Glendale, Califórnia, empregando freezers industriais para congelar e desidratar o gel (Matsuoka, 1921). O processo foi desenvolvido ainda mais com o apoio do governo dos EUA, que queria que os EUA fossem autossuficientes em ágar para seu uso em meios microbiológicos.
Durante a Segunda Guerra Mundial, a escassez de agar foi um incentivo para os países utilizarem G. sesquipedale, que é muito semelhante ao Gelidium pacificum usado no Japão. A produção de ágar foi iniciada em Portugal e Espanha (Armisen e Galatas, 1987) e, subsequentemente, a indústria de agar comercialmente valiosa na Península Ibérica foi estabelecida pela fusão de vários pequenos fabricantes de ágar de qualidade alimentar (Hispanagar, 2009).
Originalmente, as algas marinhas Gracilaria eram consideradas inadequadas para a produção de ágar, pois os extratos produziam géis muito macios. No entanto, na década de 1950, descobriu-se que o pré-tratamento com álcali era capaz de modificar o extrato e produzir material gelificante firme adequado para uso alimentar (McHugh, 2002). Também nessa época, o uso da sinérese foi introduzido no Japão para ágar produzido a partir de Gracilaria e, posteriormente, adaptado e mecanizado por fabricantes ibéricos para uso com Gelidium, Pterocladia e outras algas marinhas.
O processo de extração utiliza sinérese, um fenômeno no qual a água intersticial livre é expelida da rede de gel. Isso pode ser obtido como resultado das cadeias de polímeros se associando durante o armazenamento ou por pressão mecânica. A sinérese em géis de alginato é causada naturalmente por um excesso de íons de cálcio que progressivamente reticulam cadeias de alginato adjacentes, e o aumento do número de zonas de junção faz com que a rede se aperte e expresse água livre. Com o agar, a sinérese é iniciada pela aplicação de pressão externa: é o método mais eficaz para concentrar os polissacarídeos no gel com o menor consumo de energia. Essa técnica também melhora a pureza do extrato, pois a água intersticial, que contém impurezas como sais minerais e outros materiais solúveis, é expressa em volumes maiores por pressão do que no processo natural de congelamento-degelo.
Fardos de algas marinhas lavadas e secas são enviados para a fábrica marcada com detalhes das espécies e data e local da coleta. Algas marinhas Gelidium da França, Península Ibérica e Norte da África podem ser armazenadas por muitos meses e até vários anos, se forem bem secas, sem perder as propriedades necessárias para a produção de agar, como alto rendimento e força do gel (R. Armisen, comunicação pessoal). No entanto, a qualidade do agar se deteriora se a alga estiver úmida. Estudos recentesmostraram que o agar extraído de algas marinhas Gracilaria armazenadas por até 3 meses tem propriedades físicas e texturais adequadas para uso alimentar. No entanto, períodos mais longos de armazenamento não são recomendados, pois a força do gel diminui muito, provavelmente como resultado da hidrólise e despolimerização da agarase (Romero et al., 2008). Assim, as matérias-primas são controladas de perto para garantir que forneçam extratos com as características necessárias do produto.
GELIFICAÇÃO
A capacidade de formar géis reversíveis simplesmente resfriando soluções aquosas quentes é a propriedade mais importante do ágar. Essa capacidade de formação de gel levou a um grande número de aplicações práticas onde o agar é usado como aditivo alimentar ou em outras aplicações em microbiologia, bioquímica ou biologia molecular, bem como em aplicações industriais.
O agar é insolúvel em água fria, mas hidrata para formar espirais aleatórias em água fervente. A gelificação depende exclusivamente da formação de ligações de hidrogênio, onde as espirais aleatórias se associam para formar hélices simples (Foord e Atkins, 1989; Jimenez-Barbero et al., 1989) e hélices duplas (Rees e Welsh, 1977). Essas hélices triplas canhotas são estabilizadas pela presença de moléculas de água ligadas dentro da cavidade helicoidal dupla (Labropoulos et al., 2002) e grupos hidroxila externos permitem a agregação de até 10.000 dessas hélices para formar microdomínios de microgéis esféricos (Boral et al., 2008). Após o processo de separação de fases (Matsuo et al., 2002), os microgéis se agregam para formar géis ao resfriar abaixo de 30–40ºC.
Essa transição ocorre em temperaturas mais altas com aumento da concentração de agar e diminuição da taxa de resfriamento. Por exemplo, a temperatura de gelificação para agar Gelidium aumenta de 32 para 38◦ºC e a temperatura de fusão aumenta de 86 para 89ºC conforme a concentração aumenta de 0,5 para 2,0% (Armisen, 1997). A Figura abaixo ilustra o processo de gelificação do ágar: espirais aleatórias se associam no resfriamento para formar hélices, seguidas por uma agregação adicional das hélices para dar as estruturas agregadas dos géis de agar.
O agar forma géis em concentrações muito baixas, com um limite de concentração para gelificação em torno de 0,2%. Tradicionalmente, as forças do gel são medidas pelo método Nikan-Sui, também conhecido como teste de Kobe, que se baseia na medição da carga que faz com que um gel padrão se quebre em 20 s usando um pistão cilíndrico com uma área de 1 cm2. As forças do gel são medidas em géis produzidos pela fervura de uma solução contendo 1,5% de agar, resfriando e amadurecendo a 20ºC por 15 h.
O agar de qualidade alimentar, no qual a fração de agarose é quase exclusivamente responsável pela força do gel, normalmente tem uma força do gel em torno de 800 g/cm2.
Outra propriedade muito importante do agar é a histerese do gel, a diferença entre as temperaturas de gelificação e fusão. Para espécies de Gelidium, o ponto de gel varia de 28–31ºC e para Gracilaria entre 29–42ºC, com pontos de gel mais altos sendo observados em extratos com níveis mais altos de conteúdo de éster metílico (FAO, 1990). As temperaturas de fusão variam de 80–90ºC para Gelidium a 76–92ºC para Gracilaria. O valor de histerese para agares Gelidium e Gracilaria com baixo teor de éster metílico é em torno de 50–60ºC, mas isso cai conforme o conteúdo de éster metílico aumenta. A diferença entre as temperaturas de gelificação e fusão é muito maior do que para muitos outros agentes gelificantes, como a carragenina kappa, que tem um valor de histerese de 15–20ºC, e essa propriedade do agar é utilizada em muitas aplicações em alimentos e microbiologia.
Ao contrário de alguns outros agentes gelificantes, o agar é prontamente incorporado em formulações de alimentos, pois não requer cátions para gelificar. Além disso, isso significa que qualquer variação nos cátions contribuídos pelos outros componentes usados na receita, como laticínios e produtos de frutas que podem contribuir com cálcio, não afeta o desempenho do gel de agar.
O processo de gelificação do agar é totalmente reversível. O gel derrete no aquecimento e reinicia no resfriamento. Este ciclo pode ser repetido muitas vezes sem nenhuma alteração significativa nas propriedades mecânicas do gel, desde que o agar não seja usado em condições de pH muito baixo abaixo de 4, ou usado com agentes oxidantes.
Os géis de agar compreendem uma rede macromolecular de moléculas de agarose associadas por meio de ligações de hidrogênio. Consequentemente, a presença de eliminadores de prótons, como iodeto de potássio, tiocianato de sódio, ureia, guanidina, etc., bloqueará o processo de gelificação impedindo a formação de ligações de hidrogênio e, portanto, evitará a formação do gel de agarose.
APLICAÇÕES ALIMENTARES
As vantagens mais importantes do ágar em diferentes aplicações alimentícias derivam da característica textura firme e tolerância ao calor dos géis, estabilidade em condições ácidas e reatividade limitada a outros componentes alimentares. As principais propriedades estão listadas abaixo (Armisen, 1991, 1995):
A grande capacidade de gelificação permite que o ágar seja usado em concentrações muito baixas. A concentração limite para gelificação é de 0,2% e os níveis em produtos alimentícios estão tipicamente entre 0,5% e 2,0%.
A grande histerese do gel, a diferença entre as temperaturas de endurecimento e derretimento, é muito maior do que a de qualquer outro agente gelificante reversível, de modo que as soluções líquidas podem ser mantidas a 40ºC antes da endurecimento e, uma vez gelificados, os produtos permanecem estáveis até 80ºC.
O ágar forma géis em uma ampla faixa de pH. A cadeia de polímero neutra confere boa resistência à hidrólise ácida nos valores normais de pH encontrados em alimentos, como em produtos de frutas. No entanto, o ágar pode ser hidrolisado por ácido em altas temperaturas, então para valores de pH abaixo de 5, é recomendado que o pH do alimento seja reduzido logo antes do resfriamento para formar o gel.
Nenhum contra-íon é necessário para a gelificação e, portanto, não há gosto metálico característico nos produtos finais como encontrado com alginatos ou carragenina, o que torna o ágar um produto muito bom para alimentos delicadamente aromatizados. Além disso, variações nos níveis de cátions no produto alimentício não produzem uma mudança nas propriedades texturais do gel.
Em alimentos cultivados, como iogurte, o ágar não inibe o crescimento de bactérias inoculadas.
Ele tem boa compatibilidade com outros polissacarídeos e proteínas em níveis normais de uso. Isso permite que o ágar dê sobremesas lácteas gelificadas consistentes e evite variações texturais que podem resultar de diferenças na qualidade do leite.
Não requer um nível mínimo de sólidos de açúcar para gelificação e, portanto, pode ser usado para geleias e compotas com baixo teor de açúcar, onde níveis reduzidos de açúcar e/ou adoçantes de alta intensidade podem ser empregados. Em alguns casos, altas concentrações de açúcar auxiliam na associação da rede de ágar e a força do gel aumenta.
O ágar agora tem mais de 350 anos de uso seguro em alimentos. Ele tem um alto teor de fibras solúveis que não são metabolizadas em humanos e, portanto, não adiciona calorias aos alimentos.
Essa combinação de benefícios faz com que o ágar mantenha sua posição como o hidrocolóide de escolha em várias aplicações alimentares específicas, particularmente onde são necessários géis firmes e de textura curta com boa estabilidade ao calor e boa estabilização de umidade (Hispanagar, 2009):
Géis de água, como geleias de sobremesa de água, vegetais, carne e peixe aspics e caviar artificial.
Confeitaria, incluindo doces e balas, geleias de frutas, nougat, recheios de doces, géis de confeitaria, geleias e compotas.
Produtos de panificação, como coberturas e glacês para doces, bolos e donuts.
Produtos lácteos, incluindo flans, pudins, cremes, leites aromatizados e sorvetes.
Produtos fermentados, por exemplo iogurte e creme de leite.
Produtos enlatados de carne e peixe, como carne em geleia e patê de peixe.
Sopas e molhos, como molho bechamel.
Agente de clarificação para clarificar vinho, suco e vinagre.
Alimentos saudáveis para contribuir com volume e fibras.
Apesar da longevidade de seu uso em alimentos, é digno de nota que as aplicações alimentares do ágar estão confinadas a regiões geográficas específicas do mundo ou para preparar pratos culinários tradicionais de certas culturas. Fora dessas áreas, há pouco desenvolvimento de novas aplicações devido às preferências alimentares estarem vinculadas a costumes e tradições. Assim, embora o ágar tenha sido introduzido na Europa e nos EUA há mais de um século, houve incorporação limitada em novos produtos alimentícios. A Tabela 3.3 lista as diferentes aplicações do ágar em
alimentos em relação a diferentes áreas culturais do mundo (Modliszewski, 1990).
A preparação de vários pratos orientais tradicionais com formas de tiras, quadrados e folhas de ágar natural está diminuindo à medida que estão sendo reformulados com material em pó. Os formatos físicos dos ágares em tiras, quadrados e folhas permitem que sejam adicionados facilmente a formulações sem formação de grumos. O ágar em pó requer o uso de técnicas de dispersão adequadas para evitar a formação de grumos e garantir a hidratação completa do material para maximizar a eficácia. As técnicas são as mesmas usadas para outros agentes gelificantes, como carragenina e goma gelana. Como o ágar é insolúvel em água fria, o pó pode ser simplesmente disperso em água fria e agitado conforme a temperatura aumenta. Para acelerar a preparação do produto, o pó pode ser adicionado diretamente à água quente. Nesse caso, ele deve ser pré-disperso com cinco vezes seu peso de açúcar ou outro pó para separar fisicamente as partículas e evitar a formação de grumos. Níveis mais altos de açúcar podem impedir a hidratação da goma, então, por exemplo, para geleias de confeitaria, é recomendado que a maior parte do açúcar seja adicionada após o ágar estar totalmente hidratado. Uma vez que o ágar tenha sido disperso sem grumos, a solução deve ser fervida para maximizar a hidratação. O ágar pode ser hidrolisado quando aquecido em solução em valores de pH acima de 8,0 e abaixo de 5,5. Condições alcalinas não são frequentemente encontradas em sistemas alimentares, mas para produtos ácidos, é recomendado que o ácido seja adicionado após o ágar ter sido hidratado e resfriado.
Abaixo deixo uma receita bem gostosa e fácil.
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